Il Parco, situato sulle colline tra il fiume Pecora ed il Fiume Cornia, si sviluppa su di un’area di circa 7.000 ha. tra le province di Grosseto e Livorno. All’interno del Parco si trova la Riserva Naturale “Poggio Tre Cancelli” che comprende un’area interdetta ad ogni intervento umano.
Il Parco è quasi interamente coperto di macchia mediterranea ed è ricco di sentieri da percorrere a piedi o in mountain bike. L’area, di grande interesse naturalistico e ricca di varietà animali e vegetali autoctone, è inserita nella lista toscana di Bioitaly come sito di importanza regionale.
Il clima della zona è quello tipico mediterraneo, con precipitazioni medie di 700 mm.  ca. Temperature medie annuali  di 15°-16° e modeste escursioni termiche.
Presso il Parco interprovinciale di Montioni ci sono resti di insediamenti protostorici, etruschi, romani, medievali e cave di allume.